プロモーター強化チルドアンモニア系システム及び煙道ガス流からのｃｏ２の除去法

专利摘要:
チルドアンモニア系CO2捕捉システム及び方法が提供される。チルドアンモニア系イオン溶液とCO2を含有するガス流との接触と実質的に同時に及び／又はその結果として生ずる特定の捕捉反応を促進するようにプロモーターを使用する。プロモーターはピペラジン又は酵素系である。
公开号:JP2011506061A
申请号:JP2010536980
申请日:2008-11-24
公开日:2011-03-03
发明作者:エリ ガル
申请人:アルストム テクノロジー リミテッドＡＬＳＴＯＭ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｌｔｄ；
IPC主号:B01D53-62

专利说明:

[0001] 本発明は、二酸化炭素（CO2）及び二酸化イオウを含有するプロセスガス流から二酸化炭素を除去するシステム及び方法に係る。さらに詳述すれば、本発明は、煙道ガス流からCO2を除去するためのチルドアンモニア系煙道ガス処理システムを対象とするものである。本発明は、プロモーターを含むイオン溶液と煙道ガス流とを接触させるものである。]
[0002] 本願は、2007年１２月５日出願の米国特許仮出願第60/992,340号（発明の名称：チルドアンモニア系ポスト燃焼煙道ガス処理システムのおける改良されたCO2の吸収）の優先権を主張するものであり、その記載のすべてを参照することにより本書に含める。]
背景技術

[0003] 燃焼プラント（例えば、発電プラントに蒸気を提供するためのボイラーシステムが組み込まれたもの）における燃料（例えば、石炭、石油、ピート、廃棄物等）の燃焼では、熱いプロセスガス（又は煙道ガス）が発生する。このような煙道ガスは、しばしば、他の物質の中でも、二酸化炭素（CO2）を含有する。二酸化炭素を大気中に放出することによる環境に対する負の影響は広く認識されており、上述の燃焼において発生された熱いプロセスガスから二酸化炭素を除去するために採用される方法が開発されるようになっている。このようなシステム及び方法の１つは、既に開示されており、ポスト燃焼煙道ガス流からの二酸化炭素（CO2）を除去するためのシングル段階チルドアンモニア系のシステム及び方法である。]
[0004] 公知のチルドアンモニア系システム及び方法（CAP）は、例えば、ポスト燃焼煙道ガス流のようなガス流からCO2を捕捉／除去する比較的低いコストの手段を提供する。このようなシステム及び方法の例は、2005年４月１２日出願の国際特許出願PCT/US2005/012794（国際公開番号：WO 2006/022885；発明者：Eli Gal；発明の名称：CO2ガスの除去を含む燃焼ガスの超清浄化）において、既に開示されている。この方法では、煙道ガス流からのCO2の吸収は、チルドアンモニアイオン溶液（又はスラリー）を、CO2を含有する煙道ガス流と接触させることによって達成される。]
[0005] 図1Aは、例えば、発電プラントの蒸気発生器システムにおいて使用されるボイラーシステム26の燃焼チャンバーによって放出される煙道ガス流FGから各種汚染物を除去する際に使用される煙道ガス処理システム15を一般的に示す概略図である。このシステムは、浄化された煙道ガス流を排気筒90（又は追加の処理手段）に放出する前に、煙道ガス流FGからCO2を除去するように設定されたCO2除去システム70を含む。また、煙道ガス流FGが除去したCO2を出力するようにも設定されている。CO2除去システム70の詳細は、図1Bに一般的に示されている。]
[0006] 図1Bを参照すると、CO2除去システム70は、煙道ガス流FGからCO2を捕捉／除去するための捕捉システム72及び煙道ガス流FG からCO2を除去するために使用したイオン溶液を再生するため再生システム74を含んでいる。捕捉システム72の詳細は、図1Cに一般的に表わされている。]
[0007] 図1Cを参照すると、CO2除去システム70（図1A）の捕捉システム72が一般的に表わされている。このシステムでは、捕捉システム72は、チルドアンモニア系CO2捕捉システムである。CO2を除去するためのチルドアンモニア系システム／方法では、吸収剤であるイオン溶液がCO2を含有する煙道ガス流（FG）と接触される吸収器が設けられている。イオン溶液は代表的には水性であり、例えば、水及びアンモニアイオン、炭酸水素イオン、炭酸イオン及び／又はカルバミン酸イオンを含有してなる。公知のCAPCO2除去システムの例が、図1Cに一般的に表わされている。]
[0008] 図1Cを参照すると、吸収器170は、例えば、化石燃料燃焼式ボイラー26（図1A参照）の燃焼チャンバーから発生される煙道ガス（FG）を受け取るように設定されている。また、再生システム74（図1B参照）からの希薄イオン溶液の供給を受け取るように設定されている。希薄イオン溶液は、液分配システム122を介して容器170に導入され、一方、煙道ガス流FGも、煙道ガス入口76を介して吸収器によって受け入れられる。]
[0009] イオン溶液は、物質移動のために使用され、吸収器170内であって、煙道ガスが入口76を介する導入から容器の出口77まで移動する通路内に設置されたガス−液接触装置（以下、「物質移動装置（MTD）」と表示することがある）111を介して、煙道ガス流と接触される。ガス−液接触装置111は、例えば、１以上の周知のように構成された又はランダムの充填材料、又はこれらの組み合わせである。]
[0010] 噴霧ヘッドシステム121及び／又は122から噴霧されたイオン溶液は、下方に、及び物質移動装置111上／内に落下する。噴霧ヘッドシステム122に供給される希薄イオン溶液及び噴霧ヘッド121に供給される再循環イオン溶液を合わせ、1つの噴霧ヘッダーから噴霧することができる。イオン溶液は、物質移動装置111を通って滝のように落下し、物質移動装置111内を通って上昇してくる（イオン溶液の方向と対向する）煙道ガス流FGと接触する。]
[0011] 煙道ガス流と接触すると、イオン溶液は煙道ガス流からCO2を吸収するように作用し、このようにして、CO2を富有するイオン溶液（リッチ溶液）を形成する。リッチイオン溶液は、物質移動装置内を通って、流下を続け、ついで、吸収器170の底部78において集められる。ついで、リッチイオン溶液は、再生システム74（図1B参照）を介して再生され、イオン溶液によって煙道ガスから吸収されたCO2を放出する。イオン溶液から放出されたCO2は、ついで、貯蔵又は他の所定の用途／目的のために出力される。CO2がイオン溶液から放出されると、イオン溶液は、「希薄」になったと称される。ついで、希薄イオン溶液は煙道ガスからCO2を吸収するために、再度準備され、液分配システム122に戻され、これによって、吸収器170に再度導入される。]
[0012] イオン溶液は噴霧ヘッドシステム122を介して吸収器170内に噴霧された後、物質移動装置111の上及びその内部において滝のように落下して、煙道ガス流FGと接触する。煙道ガス流との接触の際に、イオン溶液は、煙道ガス流に含有されるCO2と反応する。この反応は発熱性であり、このため、吸収器170において熱の発生が生ずる。この熱によって、イオン溶液に含有されるアンモニアのいくらかがガスに変えられる。ガス状のアンモニアは、液状のイオン溶液と共に下方に移動する代わりに、煙道ガス流と共に、その一部として、吸収器170を通って上方に移動し、最終的に、吸収器170の出口77を介して排出される。このようなシステムからのアンモニアの損失（アンモニアスリップ）は、イオン溶液におけるアンモニアのモル濃度を低下させる。アンモニアのモル濃度が低下するため、Ｒ値（NH3／CO2のモル比）も低下する。]
[0013] 煙道ガス流がイオン溶液と接触する際、煙道ガス流に含有されるCO2は、水（H2O）と及び水酸イオン（OH-）と反応することによって、炭酸水素イオンを生成する。これらの「捕捉反応」（下記に示す反応１−反応９）は、下記のように、一般的に表わされる
（反応１） CO2（ガス） → CO2（水溶液）
（反応２） CO2（水溶液）＋2H2O → HCO3-（水溶液）＋H3O+
（反応３） CO2（水溶液）＋OH- → HCO3-（水溶液）
NH3及びそのイオン及びCO2の反応は液相中で起こる（これらの反応を下記に示す）。しかし、低温、代表的には、２１−２７℃（７０−８０°F）以下及び高イオン強度、代表的には、２−１２Mアンモニアイオンにおいて、反応２及び反応３において生成された炭酸水素イオンは、比NH3／CO2が２.０より小である場合には、下記の反応式に従って、アンモニアと反応し、炭酸水素アンモニウムとして沈殿する。]
[0014] （反応４） HCO3-（水溶液）＋NH4+（水溶液） → NH4HCO3（固体）
反応２はゆっくりとした反応であるが、反応３は迅速な反応である。例えば、pHが１０より大であるような高pHレベルでは、イオン溶液におけるOH-濃度は高く、従って、CO2のほとんどが反応３を介して捕捉され、高CO2捕捉効率が達成される。より低いpHでは、水酸イオンOH-濃度が低く、CO2捕捉効率も低く、主に、反応２に基づくものである。]
[0015] チルドアンモニア系CO2捕捉システム／方法では、煙道ガス流中のCO2は、煙道ガスをアンモニア水溶液と接触させて、煙道ガス中のCO2が水性アンモニアと直接反応することによって捕捉される。例えば約２未満の低Ｒ値及び代表的には１０未満のpHでは、CO2とイオン溶液に含有されるアンモニアとの直接反応が、CO2捕捉に関する主要な機構である。CO2連続捕捉における第１の工程は、ガス相から反応１の液相へのCO2の物質移動である。液相では、水性CO2及び水性アンモニアの間で、一連の反応が生ずる：
（反応５） CO2（水溶液）＋NH3（水溶液） → CO2*NH3（水溶液）
（反応６） CO2*CO3（水溶液）＋H2O → NH2CO2-（水溶液）＋H3O+
（反応７） NH2CO2-（水溶液）＋H2O → NH4+（水溶液）＋CO32-（水溶液）
（反応８） CO32-（水溶液）＋NH4+（水溶液） → HCO3-（水溶液）＋NH3（水溶液）
（反応９） CO32-（水溶液）＋H3O+ → HCO3-（水溶液）＋H2O
上記のように、反応８及び反応９において生成した炭酸水素イオンは、アンモニウムイオンと反応でき、反応４に基づいて、固状炭酸水素アンモニウムとして沈殿し、一方、反応８において生成したアンモニアは、反応５に基づいて、追加のCO2と反応できる。]
発明が解決しようとする課題

[0016] 反応５から９の一連の反応は比較的遅く、従って、大型及び高価なCO2捕捉装置を必要とする。CO2吸収の低い速度は、１）一連の捕捉反応（反応１−反応９）中における１以上の遅い反応；及び２）CO2*NH3及びNH2CO2-のような中間化学種のイオン溶液中での蓄積によるものである。中間化学種の蓄積はCO2捕捉プロセスを減速させ、発電設備では、低いCO2捕捉効率となる。このように、当分野では、これまで、CO2捕捉反応の速度を促進して、サイズ、これにより、CO2捕捉装置及びその付属システムのコストを顕著に低減することを可能にしたいとの要求があった。]
課題を解決するための手段

[0017] 本発明の具体例は、プロセスガスから二酸化炭素（CO2）を捕捉するシステム及び方法を提供する。簡単に述べれば、構造的には、システムの１具体例は、煙道ガスを受け取るように設定された吸収容器を含むように構成され、吸収容器は、さらに、吸収剤溶液の供給を受け取るようにも設定されている。吸収容器は、煙道ガスを吸収剤溶液と接触させるように設定されたガス−液物質移動装置（MTD）を包含する。]
[0018] 本発明の具体例は、煙道ガス流からCO2を除去する方法を提供するものとしても具現化される。これに関して、このような方法の１具体例は、大雑把には、次の工程：すなわち、プロモーターを吸収剤イオン溶液（イオン溶液）と合わせ；合わせたプロモーター及びイオン溶液を、CO2を含有する煙道ガスと接触させ；及び合わせたプロモーター及びイオン溶液を再生して、煙道ガスから吸収したCO2を放出させることによって要約される。]
[0019] さらに、本発明の特性は、詳細な説明及び特許請求の範囲から明らかであろう。]
[0020] 本発明の他のシステム、方法、特性及び利点は、後述の図面及び詳細な説明を検討する際、当業者には明らかになるであろう。このような追加のシステム、方法、特性及び利点の全てが、この記載に包含されるものであり、本発明の範囲内にあり、また、特許請求の範囲によって保護されるものである。]
[0021] 本発明の多数の態様は、図面を参照することによって、より良好に理解される。図面における部材は必ずしも実寸ではなく、本発明の原理を明確に説明するために強調されている場合もある。さらに、図面において、同じ符号は、各図を通して、対応する部材を示している。次に、添付の図面を参照して、本発明をさらに詳しく記載する。]
図面の簡単な説明

[0022] CO2除去システム70を含む煙道ガス処理システム15を一般的に示す概略図である。
捕捉システム72及び再生システム74を含むCO2除去システム70の詳細をさらに一般的に示す概略図である。
捕捉システム72の詳細を一般的に示す概略図である。
CO2を捕捉するために、プロモーターと共に又はプロモーターを含むことなくイオン溶液を使用するシステムの捕捉効率を一般的に表わすグラフである。
イオン溶液＋プロモーターを煙道ガス流と接触させる吸収システムを含む捕捉システム72の具体例を一般的に示す概略図である。]
実施例

[0023] 本発明は、チルドアンモニア系CO2捕捉システム及び方法に係る。さらに詳述すれば、本発明は、実質的に、チルドアンモニア系イオン溶液とCO2を含有するガス流との接触と同時に及び／又はその結果として生ずる特定の捕捉反応を加速するために、プロモーターを使用するチルドアンモニア系CO2捕捉システム及び方法に係る。]
[0024] ガス流からCO2を除去するシステム及び方法であって、チルドアンモニア系イオン溶液とCO2を含有するガス流との接触と実質的に同時に及び／又はその結果として、CO2とアンモニア化イオン溶液との間で生ずる特定の捕捉反応を加速するためにプロモーターを含むチルドアンモニア系イオン溶液が用意されるシステム及び方法が提案される。好適な具体例では、イオン溶液をプロモーターと混合する。ついで、このイオン溶液−プロモーター混合物を、例えば、CO2捕捉吸収器／吸収容器を介して煙道ガスと接触させる。]
[0025] このプロモーターは、特定の「捕捉反応」、すなわち、下記の反応を促進する。]
[0026] （反応５） CO2（水溶液）＋NH3（水溶液） → CO2*NH3（水溶液）
（反応６） CO2*CO3（水溶液）＋H2O → NH2CO2-（水溶液）＋H3O+
（反応７） NH2CO2-（水溶液）＋H2O → NH4+（水溶液）＋CO32-（水溶液）
（反応８） CO32-（水溶液）＋NH4+（水溶液） → HCO3-（水溶液）＋NH3（水溶液）
（反応９） CO32-（水溶液）＋H3O+ → HCO3-（水溶液）＋H2O
捕捉反応５−９を促進することによって、本発明のシステムでは、単位時間当たり、より多くのCO2を煙道ガスから吸収でき、これによって、より多くのCO2を煙道ガス流から除去できる。]
[0027] 本発明の１具体例では、使用されるプロモーターはアミンである。このアミンをイオン溶液と混合し、ついで、CO2を含有する煙道ガス流と接触させる。プロモーターとして使用可能なアミンの例としては、ピペラジン（PZ）があるが、これに限定されない。他の具体例では、使用されるプロモーターは酵素又は酵素系である。この具体例では、酵素又は酵素系をイオン溶液と混合し、ついで、CO2を含有する煙道ガス流と接触させる。プロモーターとして使用可能な酵素又は酵素系の例としては、Carbozyme, Inc.（Park Drive, Suite H-3, Monmouth Juction, NJ08852）から入手可能なCarbozymeプロモーターがあるが、これに限定されない。]
[0028] ピペラジンはC4N2H10の環状化合物であり、アミン系において、CO2捕捉用のプロモーターとして使用されている。テストでは、ピペラジンは、CO2の捕捉及び炭酸水素アンモニウムの生成を増大するためにアンモニア化溶液と併用される非常に良好なプロモーターであることが実証されている。イオン溶液にPZ０.２−２.０モル、好ましくは０.４−１.０モルを添加することによって、CO2捕捉効率が顕著に増大する。また、溶液からの炭酸水素アンモニウム固状粒の沈殿が増大される。炭酸水素アンモニウムは溶液自体よりもCO2リッチである（固状粒のNH3/CO2比は１.０である）ため、溶液からの炭酸水素アンモニウム粒子の沈殿はNH3/CO2比及び溶液のpHを増大させ、その結果、より多くのCO2を捕捉できる希薄溶液が形成される。]
[0029] 特定の捕捉反応を促進することにおけるPZプロモーターの作用により、CO2吸収容器及び付随する設備の物理的サイズを５０−８０％程度大幅に低減できる。また、吸収器における圧力低下及び液再循環率の低下により、付随する電力消費の低減が可能になる。要約すれば、より少ないコストで、有用なCO2捕捉システムを設置及び作動することができる。]
[0030] 図２は、イオン溶液をPZのようなプロモーターと共に使用した場合及びプロモーターを使用しないでイオン溶液のみを使用した場合の相対的なCO2捕捉効率をグラフとして示したものである。図２は、335 cm（１１フィート）の充填吸収容器を介して、PZ 0.45Mを含有するイオン溶液を煙道ガスと接触させた場合には、PZを使用しない場合と比べて、CO2捕捉効率が増大することを示している。] 図２
[0031] 図２において、モル比NH3/CO2（Ｒ）＝２.４では、CO2捕捉効率は、0.45M PZを使用する場合、８２％であり、PZを使用しない場合には、わずか５１％である。Ｒ＝２.０では、効率は、0.45M PZを使用する場合、７４％に低下し、PZを使用しない場合には、わずか３６％に低下する。Ｒ＝１.８では、効率は、0.45M PZを使用する場合、６６％であり、PZを使用しない場合には、わずか２３％である。Ｒ＝１.6では、効率は、0.45M PZを使用する場合、５２％となお高く、一方、PZを使用しない場合、効率は、テストの作動条件下では、１０％未満である。] 図２
[0032] PZプロモーターは、吸収及び再生条件下のいずれにおいても安定であり、再生されたPZを含有する溶液は、新鮮なPZと同様に、多段階CO2吸収サイクルにおいて機能できる。チルドアンモニア及びピペラジンのようなプロモーターを含む吸収剤イオン溶液を使用することによって、チルドアンモニア系CO2捕捉システムのCO2捕捉効率は劇的に増大される。ピペラジンは低温吸収条件下及び高圧及び高温再生条件下のいずれにおいても安定である。再生されたピペラジン含有CO2希薄溶液は、新たにアンモニア化溶液に注入されるピペラジンと同様に機能すると思われる。]
[0033] 図３は、本発明に従って煙道ガス流からCO2を捕捉するように設定されたシステムの具体例を一般的に示す概略図である。図３を参照すると、吸収容器370は、例えば、化石燃料燃焼式ボイラー（図1A参照）の燃焼チャンバーから発生する煙道ガス流（FG）を受け入れるように設定されている。また、再生システム74（図1B参照）からの希薄イオン溶液＋プロモーターの供給も受け取るように設定されている。希薄イオン溶液＋プロモーター供給物は、液分配システム322を介して容器370に導入され、一方、煙道ガス流FGは、煙道ガス入口76を介して、吸収容器370に受け取られる。] 図３
[0034] イオン溶液＋プロモーターは物質移動用に使用され、吸収容器内、かつ煙道ガス流が入口76を介する導入から容器出口77まで移動する経路内に設置されたガス−液接触装置（以下、物質移動装置「MTD」）311を介して、煙道ガス流と接触する。ガス−液接触装置311は、例えば、周知の構成された又はランダムの充填材料又はその組み合わせである。]
[0035] 噴霧ヘッドシステム321及び／又は322から噴霧されたイオン溶液＋プロモーターは落下し、物質移動装置311上／内を通過する。イオン溶液は物質移動装置311を滝のように通過し、上昇し（イオン溶液＋プロモーターの方向に対向する）、物質移動装置311を通過する煙道ガス流FGと接触する。]
[0036] 煙道ガス流と接触すると、イオン溶液＋プロモーターは、煙道ガス流からCO2を吸収するように機能し、このようにして、CO2を「富有する」イオン溶液＋プロモーター（リッチイオン＋プロモーター溶液）を形成する。リッチイオン＋プロモーター溶液は、物質移動装置内において下方に流動を続け、ついで、吸収容器370の底部378において集められる。]
[0037] ついで、リッチイオン＋プロモーター溶液は、再生システム74（図1B参照）を介して再生されて、煙道ガス流からイオン溶液によって吸収されたCO2を放出する。イオン＋プロモーター溶液から放出されたCO2は、ついで、貯蔵のため又は他の所定の用途／目的のためにアウトプットされる。イオン＋プロモーター溶液からCO2が放出されると、イオン溶液＋プロモーターは「希薄」と称される。希薄イオン溶液＋プロモーターは、再度、煙道ガス流からCO2を吸収するために準備され、液分配システム122に戻され、吸収容器370に再導入される。]
[0038] 噴霧システム322を介して吸収容器370内に噴霧された後、イオン溶液は物質移動装置311上及び内を滝のように落下し、ここで、煙道ガス流FGと接触する。煙道ガス流との接触の際、イオン溶液＋プロモーターはCO2と反応して、これによって、煙道ガス流からCO2を捕捉、除去する。]
[0039] 本発明の上述の具体例、特に、各種の「好適な」具体例は、実施の単なる可能な実施例であり、本発明の原理を明確に理解するために設定したものに過ぎないことが強調されなければならない。本発明の精神及び原理を実質的に逸脱することなく、上述の本発明の具体例に、多くの変化及び変更が加えられる。このような変更及び変形は、本明細書及び本発明の範囲内に含まれるものであり、特許請求の範囲によって保護されるものである。]

权利要求:

請求項1
煙道ガス流からCO2を吸収する方法であって、プロモーターを吸収剤イオン溶液（イオン溶液）と合わせ；合わせたプロモーター及びイオン溶液を、CO2を含有する煙道ガスと接触させ；及び合わせたプロモーター及びイオン溶液を再生して、煙道ガスから吸収したCO2を放出させることを含んでなる、CO2の吸収法。
請求項2
プロモーターがアミンを含んでなるものである、請求項１記載の方法。
請求項3
プロモーターが酵素系を含んでなるものである、請求項１記載の方法。
請求項4
アミンがピペラジンを含んでなるものである、請求項２記載の方法。
請求項5
酵素系がCarbozymeプロモーターを含んでなるものである、請求項３記載の方法。
請求項6
煙道ガス流からCO2を吸収するシステムであって、煙道ガスを受け取るように設定されている吸収容器；さらに、吸収剤溶液も受け取るように設定されている吸収容器を含んでなり、前記吸収剤溶液はプロモーターと混合したイオン溶液を含んでなり；及び吸収容器は、煙道ガス流を吸収剤溶液と接触させるように設定されているガス−液物資移動装置（MTD）を含んでなるものである、CO2の吸収システム。
請求項7
吸収剤溶液が、チルドアンモニア及びプロモーターを含んでなるものである、請求項６記載のシステム。
請求項8
プロモーターがピペラジンを含んでなるものである、請求項７記載のシステム。
請求項9
プロモーターが酵素系を含んでなるものである、請求項７記載のシステム。